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怎样避免聚合物在加工过程中降解?

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降解:聚合物在加工过程中,要受到高温、强剪切力等的作用,在这些强的作用下,高分子链要产生断链,因而分子量下降,这就是降解。


一、降解的分类


1.自由基连锁降解反应

由热、应力等物理因素引起的降解。在热或剪切力的影响下,聚合物的降解通常是无规则的选择进行的。这是因为聚合物中所有化学键的能量都十分接近的关系。


在这些物理因素作用下,降解机理也极其相似,通常是通过形成自由基的中间步骤按连锁反应机理进行,包括活性中心的产生、链转移和链断裂、链终止几个阶段。



2.逐步降解

这种降解主要是在加工的高温下,聚合物含有微量水分、酸或碱等杂志进行有选择的降解,降解一般发生在碳-杂链(如C-N、C-O、C-S、C-Si等)处,这是因为碳-杂链键能较小、稳定性较差的缘故。


降解具有逐步反应的特征,每一步具有独立性,中间产物稳定,断链的机会随分子量的增大而增大,所以随着降解反应的逐步进行,聚合物的分子量逐渐减小的同时,其分子量分散性也逐步减小。含有酰胺、酯、缩醛的聚合物容易在高温下发生水解、酯解、酸解、胺解等降解反应。


温度越高,降解越快;在高温下停留时间越长,降解越厉害。加工过程往往有氧气的存在,氧在高温下能使聚合物氧化生成过氧化物结构,过氧化物容易分解产生自由基,从而引发连锁降解反应,称为热氧降解,使聚合物降解的主要历程。


加工过程中,聚合物要反复受到应力的作用(以剪切应力为主),当剪切应力的能量超过键能时,就引起化学键的断裂,产生降解。剪切作用和热的作用一起,对聚合物的降解起强烈的降解促进作用。


微量水分是有些聚合物降解的主要因素,如PC、尼龙(PA)、ABS、聚酯等。因此加工之前的干燥是必备的工序。



二、解决措施


聚合物在加工过程中出现降解后,制品外观变差,内在质量降低,使用寿命缩短。因此加工过程大多数情况下都应设法尽量减少和避免聚合物降解。因此通常可采用以下措施:


  • 严格控制原材料技术指标,尽量去除聚合物中的催化剂残留等杂质。


  • 使用前对聚合物进行严格干燥,特别是聚酯、聚醚、聚酰胺等聚合物存放过程容易从空气中吸附水分,用前通常应使水分含量降低到0.01-0.05%以下。


  • 确定合理的加工工艺和加工条件,使聚合物能在不易产生降解的条件下加工成型。


  • 加工设备和模具应有良好的结构。主要应消除设备中与聚合物接触的部分可能存在的死角或缝隙,减少过长的流道、改善加热装置、提高温度显示装置的灵敏度和冷却系统的冷却效率。


  • 在配方中考虑使用抗氧剂、稳定剂等以加强聚合物对降解的抵抗能力。


有些情况下,可以利用聚合物在加工过程中的降解效应,如橡胶的开炼(塑炼),降低分子量,提高加工性;聚合物共混物,利用剪切效应产生的自由基,可是两种或多种聚合物产生接枝、共聚等反应,从而提高共混物的性能。


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